I Cluster Fe-S Come Ricordi della Vita Abiotica

I Cluster Fe-S Come Ricordi della Vita Abiotica

Cluster Fe-S: I Cluster Fe-S (centri ferro-zolfo) sono alcuni motivi strutturali della biologia presenti nelle metalloproteine, come ad esempio la ferrodoxina, la NADH deidrogenasi e la Coenzima Q-citocromo c reduttasi.

Cluster Fe-S:

Di centri ferro-zolfo ne esistono almeno tre tipi diversi: i centri 2Fe-2S i quali presentano due ioni ferro con due atomi di zolfo a fare da ponte tra le molecole. I due atomi di ferro sono solitamente coordinati alla proteina attraverso gli atomi di zolfo di quattro cisteine laterali. I centri 4Fe-4S chiamati anche cubani presentano quattro atomi di ferro con quattro atomi di zolfo a farne da ponte. Infine, ci sono i centri 3Fe-4S essenzialmente identici ai 4Fe-4S, ma con un atomo di ferro in meno.

Mondo biotico:

I Cluster Fe-S sono di norma coinvolti nelle reazioni di ossidoriduzione, ma possono essere coinvolti anche in altri generi di catalisi come ad esempio nell’aconitasi. Anche proteine batteriche come le nitrogenasi contengono questi cubani, ma in configurazioni distorte. Le CODH ad esempio sostituiscono un atomo del cubo con un Nichel(0).

Fin qui sembra chiaro che queste particolari strutture chimiche siano ormai proprie del mondo della biologia, essendo motivi che si ritrovano in molte proteine ed enzimi. Nella cellula si occupano principalmente dei trasferimenti elettronici necessari a far avvenire alcune reazioni fondamentali.

Questi cubi si ritrovano per cui all’interno di moltissimi organismi viventi, dai più semplici ai più complessi.

Mondo abiotico:

Ad un attento lettore non può sfuggire però il fatto che questi cubi di ferro e zolfo ricordino qualcosa del mondo dei non viventi. Entrando nel particolare esiste un minerale comunissimo che possiede come formula bruta la seguente composizione FeS2. Il minerale incriminato è la plurifamosa pirite. Chi non possiede a casa almeno un piccolo pezzetto di pirite? Quel minerale cubico che nel passato veniva chiamato “oro degli stolti” per la sua caratteristica colorazione.

La pirite è un minerale molto comune composto da disolfuro di ferro (II), come la marcasite, meno famosa. Prende il nome dal termine greco pyr (fuoco) poiché produce scintille se percosso con un pezzo di metallo. Se prendete il pezzetto di pirite che avete appoggiato su qualche mensola e lo riscaldate a fiamma noterete un forte ed acre odore di uova marce causato dal rilascio di solfuri.

In natura si presenta in cristalli cubici, ottaedrici e a volte con facce alternate striate longitudinalmente. Si trova in numerosissimi tipi di roccia, ma ha genesi spesso magmatica di tipo idrotermale o sedimentaria.

Cristalli (Cluster Fe-S):

Parlando un po’ della struttura cristallografica della pirite si può notare che è formata da delle specie di cubi di ferro e solfo che ricordano in struttura i cubani descritti per gli enzimi dei viventi. Anche qua gli ioni di ferro (II) sono legati ad atomi di zolfo per creare celle altamente organizzate.

La diatriba:

Dal punto di vista della chimica strutturale entrambe le strutture sono estremamente simili anche nei legami che formano tra gli atomi costituenti. Una domanda che può sorgere spontanea è: nella pirite solida il legame tra gli atomi è ionico o covalente?

La soluzione:

Prendendo come riferimento l’elettronegatività il legame dovrebbe essere covalente, il Δelettronegativita’= 2,58 (S) – 1,8 (Fe)= 0.78 per la molecola FeS2 che è meno di 1.5, ossia il valore definito come punto di transizione tra legame ionico e covalente. Prendendo però come riferimento la definizione di legame ionico, questa dice che il legame ionico si instaura, di solito, tra elementi metallici ed elementi non-metallici.

Analizzando un po’ queste affermazioni possiamo dare una panoramica un po’ più chiara su questa diatriba. Nel caso della pirite si ha un catione relativamente “hard”, con un piccolo raggio ionico e con carica +2 (Fe) legato ad un grande anione con carica -2 (S). A causa dell’effetto di polarizzazione del catione sull’anione si instaura per cui un significativo grado di carattere covalente il che dimostra il semplice risultato che si evince dal calcolo sulle elettronegatività.

Calcoli teorici:

Questo risultato è confermato anche attraverso calcoli teoretici di densità elettronica. La carica del ferro pare essere in realtà +2/3 e quella dello zolfo -1/3, molto meno rispetto a quelle che si ricavano dalla formula bruta del legame ionico. Cosa vogliono dire questi numeri? Semplicemente che c’è un’intensa condivisione di elettroni.

Per un cristallo come la pirite o i cubani la definizione di legame ionico non regge poiché’ non si instaurano delle attrazioni di tipo elettrostatico tra l’anione ed il catione per formare un gigante e regolare reticolo cristallino. Essendo il Fe un metallo di transizione preferisce formare composti di coordinazione. Fosse la pirite composta da atomi di litio o sodio, forse il legame ionico sarebbe molto preponderante, essendo però composta da un metallo della prima serie di transizione (Fe) si formano legami di coordinazione tra gli orbitali di tipo d.

Ricordiamo che il legame di coordinazione, o legame dativo, è un particolare tipo di legame chimico covalente in cui una coppia di elettroni viene messa a disposizione direttamente da un solo atomo, mentre l’altro atomo che contrae il legame non utilizza elettroni propri in compartecipazione ma bensì sfrutta la coppia donata dal primo atomo.

Tornando ancora alla pirite, grazie alla cristallografia a raggi X è noto che il ferro assume una geometria ottaedrica e lo zolfo assume una geometria tetraedrica, il che rende giustizia a quello detto finora facendo ricadere queste strutture nelle più comuni forme della chimica di coordinazione.

Chimica e Vita:

Ora, essendo consci della struttura dei Cluster Fe-S nelle proteine e nella pirite possiamo senza quasi ombra di dubbio affermare che le due strutture siano molto molto simili. Il che fa pensare che in un epoca molto remota, qualche cristallo di pirite sia rimasto intrappolato nelle molecole biologiche.

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Questo fenomeno deriva probabilmente dai processi di serpentinizzazione dai quali hanno avuto origine alcune molecole biologiche. Rocce porose composte da numerosi atomi di ferro e zolfo facevano da calderoni per lo sviluppo di metano, acetato ed altre molecole organiche fondamentali per la vita libera cellulare.

I cubani ed i Cluster Fe-S possono essere quelle tracce rimaste di vita abiotica negli organismi che compongono il mondo biotico. Sono l’anello di congiunzione tra inanimato e animato, il ricordo di quando eravamo sassi.

Testo: Luca Tonietti

Foto: https://www.mdpi.com/2075-1729/8/4/41

https://chemistry.stackexchange.com/questions/8687/is-pyrite-fes₂-an-ionic-or-a-covalent-compound

https://www.researchgate.net/publication/323788754_Relative_Stability_of_FeS_2_Polymorphs_with_the_Random_Phase_Approximation_Approach/figures?lo=1&utm_source=google&utm_medium=organic

https://www.researchgate.net/publication/317827319_Sample_treatment_in_Mossbauer_spectroscopy_for_protein-related_analyses_Nondestructive_possibilities_to_look_inside_metal-containing_biosystems/figures?lo=1&utm_source=google&utm_medium=organic

https://elifesciences.org/articles/39451

Fonti: https://it.wikipedia.org/wiki/Centri_di_ferro-zolfo

https://en.wikipedia.org/wiki/Pyrite

https://imgbin.com/png/rBNXpa2V/pyrite-crystal-structure-disulfide-png

https://it.wikipedia.org/wiki/Legame_di_coordinazione